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  • 水性防腐蝕涂料的研究現狀與展望

    發布日期:[2013-11-12]  閱讀:[3570]次

        涂覆防腐蝕涂料是金屬防護的主要手段之一。目前市售的防腐蝕涂料主要為溶劑型涂料體系,從節能、環保的角度考慮,涂料水性化是近年來研究領域關注的熱點[1]。水性防腐蝕涂料具有毒性相對較低、氣味小、施工與生產安全性高等特點。目前,水性防腐蝕涂料已在建筑裝飾,汽車、船舶和集裝箱制造,鐵路機車,航空航天,交通橋梁等領域應用。本文就水性防腐蝕涂料的研發現狀與發展趨勢作簡要概述。
        1·水性丙烯酸涂料
        目前很少研究單組分純丙體系,一般通過不同功能單體對純丙體系進行改性,如采用苯乙烯改性,制得的丙烯酸/苯乙烯聚合物體系可配制堅硬的防腐蝕涂料。YanaiHidenor等人[4]采用含環氧基和羥基的丙烯酸酯類單體先聚合,制得聚丙烯酸酯中間體,再與含縮水甘油基和可水解硅烷基的低聚硅氧烷縮合反應,制得涂膜致密的單組分低溫固化硅丙涂料,其耐水性、耐候性、耐高溫性、拉伸強度都有顯著提高。美國Rohm&Hass公司開發的水性雙組分環氧/丙烯酸涂料系列MAINCOTEAE-58[5],以環氧樹脂E-12為基料,過氧化苯甲酰(BPO)作為引發劑,在丙烯酸聚合中將環氧樹脂接枝到丙烯酸酯分子鏈中,且環氧基不開環,固化反應為雙鍵加成反應,所得雙組分乳液穩定性好,貯存時間長,涂膜致密,耐水性佳、耐磨性和耐候性好,光澤度高。德國不久前也開發出一種新型性能優異的防銹漆,是一種環氧改性的丙烯酸防腐蝕涂料。
        我國的學者、研發工作者對丙烯酸酯的研究也從未間斷。潘祖仁等人[6]研究了某些含氨基的高聚物作為交聯劑的聚合物乳液,如氨基樹脂、環氧樹脂、聚氨酯等,涂膜具有優異的致密性、耐水性、耐候性、保色性和保光性。楊新革[7]選用丙烯酸和丙烯酸正丁酯自由基聚合,制得丙烯酸酯乳液,并加入納米TiO2,制得水性納米丙烯酸抗菌涂料,具有優異的防腐蝕性、耐候性、耐菌性和耐溶劑性,抗污能力強。
        海寧市海龍化學責任有限公司研制的B13-11水性丙烯酸鏡背防腐涂料是一種優良的防腐蝕涂料,它的防護周期長,耐老化性優異。唐文靜等人[8]合成的含氟丙烯酸聚酯以丙烯酸全氟烷基酯為功能單體,采用預乳化半連續聚合法合成氟改性的丙烯酸樹脂,將氟元素引入丙烯酸酯的主鏈或側鏈,配制的涂料呈現優異的耐化學品性、耐高溫性、拉伸強度和防腐性。目前,水性丙烯酸防腐蝕涂料已經廣泛用于鋼材、鍍鋅件、鋁材、混凝土、木材等領域的防腐。
        2·水性環氧涂料
        水性環氧防腐蝕涂料的研究經歷了幾個階段:第一代水性環氧體系直接用乳化劑進行乳化,主要以聚乙烯醇為乳化劑,并開始研究用多酰多胺與環氧化合物的加成物、聚乙氧撐醚等作為乳化劑。
    第二代水性環氧體系是采用含環氧基的水溶性固化劑乳化油溶性環氧樹脂,并出現自乳化型環氧樹脂。第三代水性環氧體系是由美國殼牌公司經多年研發成功的,這一體系的環氧樹脂和固化劑都接上了非離子型表面活性劑,由其配制涂料的性能指標可達到或超過溶劑型涂料。
        從20世紀70年代開始,國外已經不斷有新的合成技術及防腐蝕涂料產品推出,如德國Henkel公司的水性環氧樹脂系列WATERPOXYl401、1455等,水性環氧固化劑WATERPOXY751、755等;美國Shell公司的EPIREZ3510-W-60及EPI-REZW-5l等;美國DEVOEMAREN涂料公司的Devran230、240QC和Devchem252和Devran188都是卓有成效的無溶劑環氧樹脂的代表[9-11]。
        我國很多高校和科研院所對水性環氧防腐蝕涂料進行了研究,比如江蘇蘭陵化工研發的水性環氧防腐蝕涂料,由環氧樹脂、改性樹脂、酚醛樹脂、特種防銹顏料、填料、助劑等組成,屬于環保型涂料。中科院廣州化學研究所王永珍等人[12]利用二乙烯三胺作為潛伏型固化劑,制備成雙組分環氧涂料,其固含量為40%~50%,固化溫度為40~50℃,漆膜自干快,具有優異的柔韌性、擺桿硬度、附著力和熱學性能。華南理工大學宋蓓蓓等人[13]用超支化樹枝狀聚酯BoltornTMH20(B-OH)與乙酰乙酸叔丁酯(t-BAA)進行酯交換反應,制備成乙酰乙酸封端的B-OH,使得BBA的乙酰乙酸基的亞甲基發生接枝共聚反應,合成了以BBA為核的超支化聚合物,使涂膜具有更高的交聯度、更高的玻璃化溫度、更好的熱穩定性,從而使涂料具有優異的防腐性。燕山大學任宇紅等人[14]用自乳化法制備了丙烯酸酯改性水性環氧樹脂,漆膜的致密性好,防腐蝕性、耐候性、耐水性和拉伸強度都比未改性的有顯著提高,并已經開始用于石油化工、冶金、五金交電、汽車、船舶等領域的防腐。
        3·水性無機富鋅涂料
        水性無機富鋅防腐涂料經歷了70余年的發展歷程,主要有3個階段[15]:第一階段,熱固化無機富鋅涂料。無機富鋅涂料最早誕生于20世紀30年代的澳大利亞,其發明人是工程師Victoe Nightingale。第二階段,后固化無機富鋅涂料。無機富鋅涂層的處理工藝于1949年被介紹到美國,并于1952年開發成功后固化無機富鋅涂料。第三階段,自固化無機富鋅涂料。隨著對鋅/硅酸鹽化學研究的深入,開發了具有自固化特性的水性富鋅涂料,即不必噴灑后固化液,固化后也不必另行清除涂層表面固化反應產物,而自固化后的涂層硬度又與后固化的涂層硬度相當。
        John B Schutt[16]從20世紀90年代開始進行了一系列的研究工作,制備成可商業化使用的水性無機富鋅涂料。澳大利亞Morgan-Wyalla油管,長達250km,采用水性無機富鋅防腐涂料,效果很好。以色列、韓國采用環氧富鋅底漆代替熱噴漆用于地下管道防腐,也取得了良好效果。
        在我國,天津化工研究院自20世紀80年代初開始對水性硅酸鋰富鋅涂料進行研發并使之工業化,成為我國最早生產、推廣、應用該產品的單位之一。90年代起,我國自行研制的水性無機富鋅涂料得到了長足發展,如上海高科推出的LW-I型無機富鋅涂料、天津燈塔的E53851、重慶三峽的E06-1、武漢現代的E777-1、臺灣的TC-799等。
    目前,我國對水性無機富鋅涂料的研究主要是在其改性研究上,華南理工大學彭剛陽等人[17]采用低模數硅酸鉀溶液、堿性硅溶膠為主要原料,以有機硅氧烷作為改性劑,制備成穩定的高模數硅酸鉀溶液,配制成粒徑均勻、貯存穩定、耐水性和耐候性優異的高性能無機富鋅涂料。天津大學[18]研發的水溶性硅酸鋰富鋅涂料具有耐高溫、耐候、導靜電、長效防腐蝕等特性。山東大學吳波[19]以水溶性硅酸鋰-硅酸鈉、硅酸鋰-硅酸鉀、硅酸鋰-甲基硅酸鈉、硅酸鋰-甲基硅酸鉀4種硅酸鹽復合物作為基料,通過分析和研究,開發出一條新的制備硅酸鋰富鋅涂料的工藝路線,制成耐高溫、附著力好、耐鹽霧性優異的無機富鋅涂料。揚州市金陵特種涂料廠研制的ET-98無機磷酸鹽富鋅涂料屬國內首創,制備的涂層堅牢,耐磨性、耐油性、耐水性和耐熱性優良,對黑色金屬表面具有優異的隔熱和陰極保護作用。
        水性無機富鋅涂料廣泛適用于海洋大氣、高溫等各種環境下的鋼結構,如海洋平臺、船舶、集裝箱、大型鋼鐵構件、輸油管線、各種化學貯槽內襯的長效防腐。
        4·水性聚氨酯涂料
        在聚氨酯樹脂中,除了含有大量的氨酯鍵外,還有脲鍵、酯鍵、醚鍵、酰胺鍵等,這些特殊的鍵結構賦予涂層優異的黏結性、耐磨性、柔韌性、回彈性、耐化學腐蝕性、耐溶劑性、光澤等,從而集裝飾性與防腐性于一體。20世紀90年代,Jacobs成功開發出能分散于水中的多異氰酸酯固化劑,從而使雙組分水性聚氨酯防腐蝕涂料進入實用研究階段。美國ARCO化學技術公司,采用含重復的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇單元的水分散聚合物、TDI、HDI等多異氰酸酯開發了雙組分聚氨酯涂料,具有卓越的柔韌性、機械強度、耐磨性、耐化學品性和耐久性。
        S.S.Pathak等人[20]用有機硅MTMS(甲基三甲氧基硅烷)和GPTMS(γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)改性水性聚氨酯涂料,增強了水性聚氨酯涂料的彈性和機械應力,其降解溫度升高到約206℃,熱穩定性得到較大的提高,使其適用于航天、海洋、汽車等領域的防腐。
        在我國,華東理工大學[21]借助DSC、FTIR等方法討論了擴鏈劑對聚氨酯脲-聚甲基丙烯酸甲酯水分散液的分子鏈結構和性能的影響。孫道興等人[22]以環氧樹脂與含硅的聚氨酯樹脂接枝共聚制得水性聚氨酯,再以其來改性環氧丙烯酸樹脂作為防腐蝕涂料的基料,鈦鐵粉為防銹顏料,制得綜合性能優異的水性防腐蝕涂料。吳校彬等人[23]通過原位乳液聚合制備了用環氧丙烯酸樹脂雙重改性的水性聚氨酯乳液,乳液貯存期超過10個月,耐凍融循環超過5次,涂膜擺桿硬度超過0.7,拉伸強度大于10MPa,耐水性、耐酸堿性、耐溶劑性和防腐性都比未改性的有明顯提高。合肥工業大學的呂建平教授[24]采用低聚聚酯多元醇和甲苯二異氰酸酯(TDI)反應,用新戊二醇(NPG)和三羥甲基丙烷(TMP)等小分子擴鏈,采用二羥甲基丙酸(DMPA)引入親水基團,最后采用TEA(三乙醇胺)中和,在快速攪拌下分散,制得具有良好貯存穩定性、耐水性和物理性能的聚酯型水性聚氨酯,并已經用于室外場地鋪裝的防腐蝕涂料。
        目前水性聚氨酯涂料已經廣泛應用于飛機、船舶、車輛、建筑物的表面防腐涂裝,以及其他一些要求較高的表面防腐涂裝領域。
        5·存在的問題和技術動向
        經過研發工作者們多年的努力,
    水性防腐蝕涂料已經取得了很大進步和發展,目前水性防腐蝕涂料存在問題和今后的技術走向,主要有以下幾個方面:
        (1)目前水性防腐蝕涂料普遍存在固含量低的缺點,固含量低將使生產廠家的成本加大,因此,開發高固含量的防腐蝕涂料是科研工作者的重點。
        (2)單一體系的防腐蝕涂料功能比較單一,在應用上存在一些缺點,研發兩種或者兩種以上體系的復配防腐蝕涂料,可以增加涂料的多功能性,并可彌補單一體系防腐蝕涂料的缺點。
        (3)涂料性能有待提高。通過研究水性涂料成膜交聯機理,尋找新型交聯劑、添加劑,使樹脂具有更好的致密性,從而提高涂料的機械性能;研究乳液聚合原理,尋找新型乳化劑,使乳液聚合更加均勻,單體轉化率更高,減少傳統乳化劑用量,提高涂料的耐水性。
        (4)不斷更新和改進生產工藝流程及生產設備,對生產人員進行專業培訓。
        (5)施工性能有待提高。水性涂料對底材表面清潔度和施工過程的要求較高,因水的表面張力大,所以污物易使涂膜產生縮孔。水性涂料對抗強機械作用力的分散穩定性差,輸送管道內的流速急劇變化時,分散微粒被壓縮成固態微粒,使涂膜產生麻點。
        (6)水性防腐蝕涂料從根本上說是借助于成膜樹脂的親水化。樹脂親水化途徑有自乳化與外乳化兩種。無論哪種途徑都必須引進含親水性官能團的物質,在自交聯體系中,涂料成膜一般親水官能團依然游離,并沒有交聯轉化成疏水鏈段,這樣不可避免會影響涂膜的耐介質性、耐腐蝕性等性能。如何將這些親水官能團在成膜后轉化為疏水基團是當前研究工作需要高度關注的問題之一。
        (7)環保方面有待提高。由于水性體系中使用了乳化劑和其他小分子助劑,可能對環境存在一定的影響,有待尋找新型高性能乳化劑和其他助劑使涂料在使用過程中更加環保。
        隨著國家各項環保法規的出臺和人們環保意識的增強,包括水性防腐蝕涂料在內的水性涂料都有著廣闊的發展和應用前景,我們將在前人研究的基礎上,進一步拓寬研究領域,對低表面處理的水性涂料、耐高溫水性涂料進行更加深入的探索。
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